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    本發明係關於液晶介質及含彼之高頻構件，尤其係用於高頻裝置(例如用於使微波相位移位之裝置)之微波構件，特定而言用於微波相控陣列天線之微波構件。
    公开号:TW201313883A
    申请号:TW101132191
    申请日:2012-09-04
    公开日:2013-04-01
    发明作者:Atsutaka Manabe；Dagmar Klass
    申请人:Merck Patent Gmbh；
    IPC主号:C09K19-00
    专利说明:
    液晶介質及含彼之高頻構件
    本發明係關於液晶介質及含彼之高頻構件，尤其用於高頻裝置(例如用於使微波相位移位之裝置)之微波構件，特定而言用於微波相控陣列天線之微波構件。
    一段時間以來，液晶介質已用於電光顯示器(液晶顯示器-LCD)中以顯示資訊。
    然而，最近，例如在WO 2011/009524 A8、DE 10 2004 029 429 A及JP 2005-120208(A)中亦已提出用於微波技術用構件中之液晶介質。
    就典型微波應用而言，將如K.C.Gupta、R.Garg,I.Bahl及P.Bhartia：Microstrip Lines and Slotlines，第2版，Artech House,Boston,1996中所闡述之倒置微帶線之概念與來自Merck KGaA.C.Weil,G.Lüssem,and R.Jakoby：Tuneable Invert-Microstrip Phase Shifter Device Using Nematic Liquid Crystals,IEEE MTT-S Int.Microw.Symp.,Seattle,Washington，2002年6月，第367-370頁之商業液晶K15一起用於(例如)以下文獻中：D.Dolfi、M.Labeyrie、P.Joffre及J.P.Huignard：Liquid Crystal Microwave Phase Shifter.Electronics Letters，第29卷，第10期，第926-928頁，1993年5月；N.Martin、N.Tentillier、P.Laurent、B.Splingart、F.Huert,PH.Gelin、C.Legrand：Electrically Microwave Tuneable Components Using Liquid Crystals.第32屆歐洲微波大會(32nd European Microwave Conference)，第393-396頁，Milan 2002；或Weil,C.：Passiv steuerbare Mikrowellenphasenschieber auf der Basis nichtlinearer Dielektrika[Passively Controllable Microwave Phase Shifters based on Nonlinear Dielectrics],Darmstädter Dissertationen D17,2002；C.Weil,G.Lüssem及R.Jakoby：Tuneable Invert-Microstrip Phase Shifter Device Using Nematic Liquid Crystals,IEEE MTT-S Int.Microw.Symp.,Seattle,Washington，2002年6月，第367-370頁，在10 GHz與約40 V之控制電壓下達成12°/dB之移相器品質。Weil,C.：Passiv steuerbare Mikrowellenphasenschieber auf der Basis nichtlinearer Dielektrika[Passively Controllable Microwave Phase Shifters based on Nonlinear Dielectrics],Darmstädter Dissertationen D17,2002中給出LC之插入損失(即，僅由液晶中之極化損失引起之損失)為在10 GHz下約1 dB至2 dB。另外，已確定，移相器損失主要係由介電LC損失及波導接頭處之損失確定。T.Kuki、H.Fujikake、H.Kamoda及T.Nomoto：Microwave Variable Delay Line Using a Membrane Impregnated with Liquid Crystal.IEEE MTT-S Int.Microwave Symp.Dig.2002，第363-366頁，2002年6月及T.Kuki、H.Fujikake、T.Nomoto：Microwave Variable Delay Line Using Dual-Frequency Switching-Mode Liquid Crystal.IEEE Trans.Microwave Theory Tech.，第50卷，第11期，第2604-2609頁，2002年11月亦介紹聚合LC膜及雙頻轉換模式液晶與平面移相器佈置之組合使用。
    A.Penirschke、S.Müller,P.Scheele、C.Weil、M.Wittek、C.Hock及R.Jakoby：「Cavity Perturbation Method for Characterisation of Liquid Crystals up to 35 GHz」，第34屆歐洲微波會議-Amsterdam，第545-548頁尤其闡述已知單液晶物質K15(Merck KGaA,Germany)在9 GHz頻率下之性質。
    A.Gaebler、F.Goelden、S.Müller、A.Penirschke及R.Jakoby「Direct Simulation of Material Permittivites using an Eigen-Susceptibility Formulation of the Vector Variational Approach」,12MTC 2009-國際儀器與量測技術會議(International Instrumentation and Measurement Technology Conference)，Singapore,2009(IEEE)，第463-467頁闡述已知液晶混合物E7(同樣為Merck KGaA,Germany)之對應性質。
    DE 10 2004 029 429 A闡述液晶介質在微波技術、尤其移相器中之用途。DE 10 2004 029 429 A已研究液晶介質在相應頻率範圍中之性質。
    使用包含(例如)下式化合物之液晶介質
    作為所研究化合物之主體混合物，建議在用於微波應用之構件中使用該等化合物且其闡述於以下文獻中：F.Gölden,「Liquid Crystal Based Microwave Components with Fast Response Times：Materials,Technology,Power Handling Capability」,Dissertation,Technische Universität Darmstadt,2009,(D17)；A.Lapanik,「Single compounds and mixtures for microwave applications,Dielectric,microwave studies on selected systems」,Dissertation,Technische Universität Darmstadt,2009,(D17)；「Nematic LC mixtures with high birefringence in microwave region」,A.Lapanik、F.Gölden、S.Müller、A.Penirschke、R.Jakoby及W.Haase,Frequenz 2011,65,15-19；「Highly birefringent nematic mixtures at room temperature for microwave applications」,A.Lapanik、F.Gölden、S.Müller、R.Jakoby及W.Haase,Journal of Optical Engineering，在線發表；以及特許公開文件DE 10 2010 045 370.6及DE 10 2010 051 508.0。
    然而，該等組合物具有嚴重缺點。除其他缺陷以外，該等組合物中之大多數亦會導致緩慢轉換性能。
    用於(例如)接受通訊、電視或視訊及將其發送至交通工具(如船、飛機、火車及汽車)之行動應用尤其需要快速轉換性能。其他較佳應用係無線路由器連接至膝上型PC、平板電腦及行動裝置之短距離天線。
    對於該等應用而言，需要具有特定、迄今為止相當獨特之傑出性質或性質組合之液晶介質。
    因此，業內需要具有經改良性質之新穎液晶介質。特定而言，需要具有低旋轉黏度值(γ1)且亦展現可接受之可調性(τ)之快速轉換液晶介質。
    在此背景下，微波區中之介電各向異性定義為△εr≡(εr,∥-εr,⊥)。
    可調性(τ)定義為τ≡(△εr/εr,∥)。
    材料品質(η)定義為η≡(τ/tan δε r,max.)，其中最大介電損失係tan δε r,max.≡max.{tan δε r,⊥；tan δε r,∥}。
    另外，業內需要改良構件之低溫性質。在此，需要改良操作性質與存架壽命二者。
    因此，業內迫切需要具有適於相應實際應用之性質之液晶介質。
    現已驚奇地發現，可達成具有適宜高△ε、寬向列相範圍、適宜高△n及尤其低旋轉黏度與可接受之可調性之液晶介質，其不具有先前技術材料之缺點或至少僅相當低程度地具有該等缺點。
    本發明之該等經改良液晶介質包含一或多種式I化合物， 其中R11及R12 各自獨立地係-F、-Cl、-CN、-NCS或具有1至15個C原子之直鏈或具支鏈烷基，該烷基可未經取代、經鹵素或-CN單取代或多取代，一或多個非毗鄰-CH2-基團亦可能在每次出現時彼此獨立地以氧原子不彼此直接連接之方式經以下基團替代：-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-CH=CH-、-CH=CF-、-CF=CF-或-C≡C-，及在每次出現時彼此獨立地表示、、、、或，Z1 表示單鍵、-CH2CH2-、-CH=CH-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-C2F4-、-C4H9-、-CF=CF-或-C≡C-。
    本發明進一步係關於包含液晶介質之用於高頻技術之構件，如上文及下文所述。在本文中，高頻技術與超高頻技術二者均表示適合於在微波範圍中操作且頻率在1 MHz至1 THz、較佳1 GHz至500 GHz、更佳2 GHz至300 GHz範圍中之應用，包含含有如上文及下文所述之液晶介質之用於高頻技術之構件。
    本發明進一步係關於如上文及下文所述之液晶介質在用於高頻技術之構件中之用途。
    本發明進一步係關於包含如上文及下文所述構件之微波裝置。
    該等裝置及構件包括(但不限於)移相器、變容器、無線及無線電波天線陣列、相控陣列天線、反射陣列天線、可適匹配電路、可調濾波器及其他。
    特定而言，本發明液晶介質顯示以下有利性質：- 其展現高雙折射△n，通常為△n 0.230或更高，及/或- 其展現可接受之向列相範圍，通常高達80℃或更高，及/或- 其在微波範圍(19 GHz)內展現高介電各向異性值，通常為0.50或更高，及/或- 其展現7或更高之高材料品質(η)值，及/或- 其展現通常低於600 mPa．s或更小之低旋轉黏度值以及0.15或更高之可接受之可調性值。
    該介質尤其適於大量生產且可使用工業標準設備來處理。
    此外，本發明液晶介質展現良好儲存穩定性及良好低溫穩定性。
    在較佳實施例中，式I化合物係選自式IA至IC之化合物之群， 其中R11及R12 具有上文式I中所指示之含義，及
    具有上文式I中所指未之含義。
    式IA化合物較佳係選自式IA-1至IA-6之化合物之群，
    其中R11 具有上文式I中所指示之含義且較佳表示CnH2n+1或O-CnH2n+1或CH2=CH-(CH2)Z，且其中n 表示在1至7且較佳1至5範圍中之整數，且z 表示0、1、2、3或4，較佳為0或2，且R12 具有上文式I中所指示之含義且較佳表示-F、-Cl、-CN或-NCS、更佳-CN。
    式IA-1至IA-6之更佳化合物係選自式IA-1及/或IA-2及/或IA-3之化合物、甚至更佳係式IA-2化合物。
    式IB化合物較佳係選自式IB-1至IB-3之化合物， 其中R11 具有上文式I中所指示之含義且較佳表示CnH2n+1或O-CnH2n+1或CH2=CH-(CH2)Z或(CH2)Z-C≡C-CnH2n+1、更佳CnH2n+1，R12 具有上文式I中所指示之含義且較佳表示CmH2m+1或O-CmH2m+1或(CH2)Z-CH=CH2或(CH2)Z-C≡C-CmH2m+1、更佳CmH2m+1或O-CmH2m+1、最佳CmH2m+1，且其中m及n 彼此獨立地表示在1至7且較佳1至5範圍中之整數，且z 表示0、1、2、3或4，較佳為0或2。
    式IB之最佳化合物係式IB-1化合物。
    式IB-1之尤佳化合物係如下文所指示：
    其中R11* 具有上文針對式I中之R11所指示之含義且較佳表示CnH2n+1，R12* 具有上文針對式I中之R12所指示之含義且較佳表示CnH2n+1，n 表示在1至7且較佳1至5範圍中之整數，L 在每次出現時各自且彼此獨立地具有R11*之不同於H之含義中之一者，r 在每次出現時各自且彼此獨立地表示0、1、2、3或4，且y及z 彼此獨立地表示0、1、2、3或4，較佳為0或2。
    式IB-1a至IB-1e之更佳化合物係式IB-1a及IB-1c之化合物。
    式IC化合物較佳係選自式IC-1至IC-3、最佳式IC-1之化合物之群 其中R11 具有上文式I中所指示之含義且較佳表示CnH2n+1或O-CnH2n+1或CH2=CH-(CH2)Z或(CH2)Z-C≡C-CnH2n+1且R12 具有上文式I中所指示之含義且較佳表示CmH2m+1或O-CmH2m+1或(CH2)Z-CH=CH2、(CH2)Z-C≡C-CmH2m+1且其中n及m 彼此獨立地表示在1至7且較佳1至5範圍中之整數，且z 表示0、1、2、3或4，較佳為0或2。
    特定而言，式IC-1及IC-3中(R11與R12)之較佳組合係(CnH2n+1與CmH2m+1)、(CnH2n+1與O-CmH2m+1)、(CH2=CH-(CH2)Z與CmH2m+1)、(CH2=CH-(CH2)Z與O-CmH2m+1)、(CnH2n+1與(CH2)Z-CH=CH2)、((CnHn+1)-CH=CH-(CH2)Z與O-CmH2m+1)與((CnH2n+1與(CH2)Z-CH=CH-(CmH2m+1))。
    在另一較佳實施例中，式IC化合物係選自式IC-4至IC-12之化合物之群： 其中R11 具有上文式I中所指示之含義且較佳表示CnH2n+1或O-CnH2n+1或CH2=CH-(CH2)Z或(CH2)Z-C≡C-CnH2n+1且n 表示在1至7且較佳1至5範圍中之整數，且z 表示0、1、2、3或4，較佳為0或2，且R13 表示-F、-Cl、-CN或-NCS，較佳為-CN或-NCS。
    式IC-4至IC-13之尤佳化合物係IC-4、IC-5、IC-6、IC-7、IC-9、IC-10及IC-11。
    在較佳實施例中，液晶介質包含一或多種式II化合物， 其中R21 具有上文針對式I中之R11所指示之含義且較佳表示CnH2n+1或O-CnH2n+1、CH2=CH-(CH2)Z、更佳CnH2n+1，且R22 具有上文針對式I中之R11所指示之含義且較佳表示CmH2m+1或O-CmH2m+1或(CH2)Z-CH=CH2、更佳CmH2m+1，且其中n及m 彼此獨立地表示在1至7且較佳1至5範圍中之整數，且z 表示0、1、2、3或4，較佳為0或2。
    式II化合物較佳係選自式IIA至IIE之化合物之群， m 表示在1至7且較佳1至5範圍中之整數。
    式IIA至IIE之尤佳化合物係式IIC及IID之化合物，且其中m表示2及4。
    在較佳實施例中，本發明液晶介質視情況包含一或多種式III化合物， 其中R31 具有上文針對式I中之R11所指示之含義且較佳表示CnH2n+1或O-CnH2n+1或CH2=CH-(CH2)Z或(CH2)Z-C≡C-CnH2n+1且n 表示在1至7且較佳1至5範圍中之整數，且z 表示0、1、2、3或4，較佳為0或2，且至彼此獨立地表示、、、或，且若A32及/或A33出現兩次，則該等亦彼此獨立地表示、、、或，L31及L32 彼此獨立地表示H或F，X31 表示鹵素、具有1至5個C原子之鹵代烷基或烷氧基或具有2或3個C原子之鹵代烯基或烯氧基或-CN或-NCS，較佳為-F、-Cl、-OCF3、-CN或-NCS，更佳為-F、-Cl、-OCF3或-CN，Z31至Z33 彼此獨立地表示-CH2CH2-、-CF2CF2-、-COO-、反-CH=CH-、反-CF=CF-、-CH2O-、-CF2O-或單鍵，較佳為-CH2CH2-、-CH=CH-、-CF2O-或單鍵，更佳為-CF2O-或單鍵，且若Z31及/或Z32出現兩次，則該等亦彼此獨立地表示-CH2CH2-、-CF2CF2-、-COO-、反-CH=CH-、反-CF=CF-、-CH2O-、-CF2O-或單鍵，且p及q 彼此獨立地係0、1、2及3，較佳為0、1及2且其中p+q1。
    式III化合物較佳係選自式IIIA至IIID之化合物之群， 其中R31、A31至A33、Z31至Z33、L31及L32及X31具有上文式III中所指示之含義。
    式IIIA之較佳化合物係選自如下文所指示式IIIA-1至IIIA-31之化合物：

    其中R31及X31具有上文式III中所指示之含義。
    式IIIA-1至IIIA-31之尤佳化合物係式IIIA-4、IIIA-6、IIIA-8及IIIA-22之化合物。
    式IIIB化合物較佳係選自如下文所指示式IIIB-1至IIIB-11之化合物之群：
    其中R31及X31具有上文式III中所指示之含義。
    式IIIB-1至IIIB-11之尤佳化合物係式IIIB-1、IIIB-4及IIIB-10之化合物，更佳為IIIB-10之化合物。
    式IIIC之較佳化合物係選自如下文所指示之式IIIC-1至IIIC-9：
    其中R31及X31具有上文式III中所指示之含義。
    尤佳者係式IIIC-1、IIIC-4及IIIC-7之化合物。
    式IIID之較佳化合物係選自式IIID-1及IIID-2之化合物： 其中R31及X31具有上文式III中所指示之含義。
    本發明介質視情況包含一或多種具有3個6員環之式IV化合物， 其中R41及R42 彼此獨立地表示具有1至15個、較佳3至10個C原子之未經氟化之烷基或烷氧基、或具有2至15個、較佳3至10個C原子之未經氟化之烯基、烯氧基或烷氧基烷基，較佳為未經氟化之烷基或烯基，Z41及Z42 彼此獨立地表示-CH2CH2-、反-CH=CH或單鍵，較佳其中之一或多者表示單鍵，且尤佳全部表示單鍵，且至，彼此獨立地表示、、、、、或，較佳、、、、或。
    式IVA化合物較佳係選自式IVA-1至IVA-7之化合物之群， 其中在每一情形下，式IVA-2及IVA-3之化合物不包括式IVA-1化合物，式IVA-3化合物不包括式IVA-2化合物且式IVA-7化合物不包括式IVA-6化合物，且其中參數R41及R42具有上文針對式VI所指示之各別含義且L41及L42 各自彼此獨立地表示H或F。
    此處，(R41與R42)之較佳組合係(CnH2n+1與CmH2m+1)、(CnH2n+1與O-CmH2m+1)、(CH2=CH-(CH2)Z與CmH2m+1)、(CH2=CH-(CH2)Z與O-CmH2m+1)、(CnH2n+1與(CH2)Z-CH=CH2)、((CnHn+1)-CH=CH-(CH2)Z與O-CmH2m+1)與((CnH2n+1與(CH2)Z-CH=CH-(CmH2m+1))，其中n及m 表示在1至7且較佳1至5範圍中之整數，且z 表示0、1、2、3或4，較佳為0或2。
    式IVA-1至IVA-7之尤佳化合物係式IVA-1化合物。
    本發明介質視情況包含一或多種具有4個6員環之式V化合物， 其中R51及R52 彼此獨立地表示具有1至15個、較佳3至10個C原子之未經氟化之烷基或烷氧基、或具有2至15個、較佳3至10個C原子之未經氟化之烯基、烯氧基或烷氧基烷基，較佳為未經氟化之烷基或烯基，Z51至Z53 彼此獨立地表示-CH2CH2-、反-CH=CH或單鍵，較佳其中之一或多者表示單鍵，且尤佳全部表示單鍵，表示、、或，且至彼此獨立地表示、、、、、或。
    式V化合物較佳係選自式VA至VC之化合物之群， 其中該等參數具有上文式V中所指示之各別含義且較佳至中之至少一者表示、、，且R51 具有上文式V中所指示之含義且較佳表示CnH2n+1或CH2=CH-(CH2)z，且R52 具有上文式V中所指示之含義且較佳表示CmH2m+1或O-CmH2m+1或(CH2)Z-CH=CH2，且其中，n及m 彼此獨立地表示在1至7且較佳1至5範圍中之整數，且z 表示0、1、2、3或4，較佳為0或2。
    特定而言，(R51與R52)之較佳組合係(CnH2n+1與CmH2m+1)及(CnH2n+1與O-CmH2m+1)。
    式VA化合物佳係選自式VA-1至VA-6之化合物之群，
    其中R51 具有上文式V中所指示之含義且較佳表示CnH2n+1或CH2=CH-(CH2)z，R52 具有上文式V中所指示之含義且較佳表示CmH2m+1或O-CmH2m+1或(CH2)Z-CH=CH2，n及m 彼此獨立地表示在1至7且較佳1至5範圍中之整數，且z 表示0、1、2、3或4，較佳為0或2。
    特定而言，(R51與R52)之較佳組合係(CnH2n+1與CmH2m+1)。
    式VB化合物較佳係選自式VB-1及VB-2之化合物之群， 其中該等參數具有上文式V中所給出之含義且較佳R51 具有上文式V中所指示之含義且較佳表示CnH2n+1，且n 表示在1至7且較佳1至5範圍中之整數。
    式VC化合物佳係選自式VC-1化合物， 其中R51 具有上文所指示之含義且較佳表示CnH2n+1或CH2=CH-(CH2)Z，R52 具有上文所指示之含義且較佳表示CmH2m+1或O-CmH2m+1或(CH2)Z-CH=CH2，n及m 彼此獨立地表示在1至7且較佳1至5範圍中之整數，且z 表示0、1、2、3或4，較佳為0或2。
    此處，特定而言，(R51與R52)之較佳組合係(CnH2n+1與CmH2m+1)及(CnH2n+1與O-CmH2m+1)、尤佳(CnH2n+1與O-CmH2m+1)。
    亦可視情況且有利地將上文未明確提及之其他液晶原化合物用於本發明介質中。此等化合物為熟習此項技術者已知。
    式I至V化合物可根據原本已知且闡述於有機化學標準著作中之方法或以類似於該等方法之方式合成，例如，闡述於Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie,Thieme-Verlag,Stuttgart中之方法。
    以下合成方案中顯示製備式IB-1c化合物之較佳方法。
    其中R11* 具有上文針對式I中之R11所指示之含義且較佳表示CnH2n+1，R12* 具有上文針對式I中之R12所指示之含義且較佳表示CnH2n+1，n 表示在1至7且較佳1至5範圍中之整數，L 在每次出現時各自且彼此獨立地具有R11*之不同於H之含義中之一者，r 在每次出現時各自且彼此獨立地表示0、1、2、3或4。
    以下合成方案中顯示製備式IB-1e化合物之較佳方法。
    其中R11* 具有上文針對式I中之R11所指示之含義且較佳表示CnH2n+1，R12* 具有上文針對式I中之R12所指示之含義且較佳表示CnH2n+1，n 表示在1至7且較佳1至5範圍中之整數，L 在每次出現時各自且彼此獨立地具有R11*之不同於H之含義中之一者，r 在每次出現時各自且彼此獨立地表示0、1、2、3或4。
    本發明液晶介質係由複數種化合物、較佳3至20種、更佳3至15種且更佳3至10種化合物組成。該等化合物係以習用方式混合。一般而言，將以較少量使用之期望量化合物溶於以較大量使用之化合物中。若溫度高於以較高濃度使用之化合物之透明點，則尤其易於觀察到溶解過程之完成。然而，亦可以其他習用方法製備介質，例如使用可為(例如)化合物之同源或低共熔混合物之所謂預混合物、或所謂「多瓶」系統，其組份本身為即用混合物。
    在本發明較佳實施例中，液晶介質包含一或多種式I化合物及一或多種式II化合物。
    在本發明更佳實施例中，液晶介質包含一或多種式I化合物、一或多種式II化合物及一或多種式III化合物。
    在甚至更佳實施例中，液晶介質包含一或多種式I化合物、一或多種式II化合物、一或多種式III化合物及一或多種式IV化合物。
    在尤佳實施例中，液晶介質包含一或多種式I化合物、一或多種式II化合物、一或多種式III化合物、一或多種式IV化合物及一或多種式V化合物。
    特定而言，較佳者係液晶介質，其包含一或多種式I化合物及一或多種式II化合物、及/或一或多種式III化合物、及/或一或多種式IV化合物及/或一或多種式V化合物。
    本申請案之液晶介質較佳包含總共5%至80%、較佳10%至75%、更佳15%至65%之式I化合物之全部混合物。
    在較佳實施例中，液晶介質包含一種、兩種、三種或更多種式I化合物。
    本申請案之液晶介質較佳包含- 總共1%至20%、較佳3%至15%且尤佳5%至10%之式IA化合物，及/或- 總共5%至60%、較佳7%至50%且尤佳10%至40%之式IB化合物，及/或- 總共3%至50%、較佳4%至45%且尤佳5%至35%之式IC化合物，及/或- 總共10%至80%、較佳12%至70%、尤佳15%至60%之式II化合物，及/或- 總共0%至30%、較佳1%至25%且尤佳5%至20%之式III化合物，及/或- 總共0%至50%、較佳3%至45%且尤佳5%至40%之式IV及/或V化合物，但以上化合物一起之總量100%。
    進一步較佳者係包含以下之液晶介質，- 總共5%至80%、更佳10%至75%、甚至更佳15%至65%之一或多種式I化合物之全部混合物，該等化合物較佳選自式IA、IB及IC之化合物，更佳選自式IA-2、IB-1a、IB-1c及IC-I至IC-3之化合物，及- 總共10%至80%、較佳12%至70%、尤佳15%至60%之一或多種式II化合物之全部混合物，該等化合物較佳選自式IIA至IIE之化合物，更佳選自式IIC及/或IID之化合物，及/或- 視情況總共0%至50%、更佳0%至45%、甚至更佳0%至40%之式III至V化合物之全部混合物，但總混合物之總量100%。
    尤佳濃度之式III至V之化合物係：- 總共1%至30%、較佳3%至25%且尤佳5%至20%之一或多種式III化合物之全部混合物，該等化合物較佳選自式IIIA至IIID之化合物，更佳選自式IIIA-4及/或IIIA-6及/或IIIB-4及/或IIIB-10及/或IIIC-4及/或IIIC-7之化合物，及/或- 總共1%至40%、較佳3%至35%且尤佳5%至30%之一或多種式IV化合物之全部混合物，該等化合物較佳選自式IVA-1至IVA-7之化合物，更佳選自式IVA-1化合物，及/或- 總共1%至40%、較佳3%至35%且尤佳5%至30%之一或多種式V化合物之全部混合物，該等化合物較佳選自式VA至VC之化合物，更佳選自式VA-3及/或VB-1之化合物，但總混合物之總量100%。
    特定而言，本發明液晶介質係排他性地由上述化合物組成。
    在本申請案中，「包含」結合組合物意指所述實體(即介質)包含較佳總濃度為3%或更高且更佳5%或更高之一或多種所示化合物。另外，「排他性地由......組成」意指所述實體包含較佳99%或更高且更佳100.0%之一或多種所示化合物。
    本發明液晶介質可含有一般濃度之其他添加劑、類似染料、抗氧化劑、對掌性摻雜劑、UV穩定劑。該等其他組份之總濃度以總混合物計係在50 ppm至10%、較佳100 ppm至6%之範圍中。所用個別化合物各自之濃度較佳在0.1%至3%之範圍中。
    本發明液晶介質之透明點較佳為80℃或更高、更佳90℃或更高、甚至更佳100℃或更高、最佳120℃或更高，但結晶點為-20℃或更低、更佳-30℃或更低、甚至更佳-40℃或更低。最佳地，所有極限皆獨立地與彼此組合。
    最佳地，本發明液晶介質較佳在每一情形下皆具有-20℃至80℃、較佳-30℃至100℃且尤佳-40℃至120℃之向列相。最佳地，所有極限皆獨立地與彼此組合。此處，表達「具有向列相」意指，一方面在相應溫度之低溫下觀察不到層列相及結晶，且另一方面在加熱時向列相不出現透明。
    在1 kHz及20℃下，本發明液晶介質之△ε較佳為1或更高、更佳為2或更高且更佳3或更高。
    在本申請案中，表達「介電正性」闡述△ε>3.0之化合物或組份，「介電中性」闡述-1.5△ε3.0之彼等化合物或組份，且「介電負性」闡述△ε<-1.5之彼等化合物或組份。△ε係在1 kHz頻率及20℃下測得。各化合物之介電各向異性係根據向列相主體混合物中相應個別化合物之10%之溶液的結果來確定。若主體混合物中各別化合物之溶解度小於10%，則濃度降至5%。測試混合物之電容係在具有垂直對準之單元及具有平行對準之單元二者中測得。該兩種類型單元之單元厚度皆為約20 μm。施加電壓係頻率為1 kHz之矩形波且均方根值通常為0.5 V至1.0 V，但其始終經選擇以低於相應測試混合物之電容臨限值。
    △ε定義為(ε∥-ε⊥)，而ε平均係(ε∥+2 ε⊥)/3。
    用於介電正性化合物之主體混合物係混合物ZLI-4792，且用於介電中性及介電負性化合物之主體混合物係混合物ZLI-3086，二者皆來自Merck KGaA,Germany。化合物之介電常數的絕對值係自添加目標化合物後主體混合物之應值之變化來測得。將該等值外推至100%之目標化合物之濃度。
    本發明液晶介質在589 nm(NaD)及20℃下之△n較佳在0.230或更高至0.90或更小之範圍中，更佳在0.240或更高至0.90或更小之範圍中，甚至更佳在0.250或更高至0.85或更小範圍中。最佳地，所有極限皆獨立地與彼此組合。
    此外，本發明液晶介質之特徵在於在19 GHz下在微波範圍中之高介電各向異性值為(例如)0.50或更高、較佳0.60或更高、更佳0.70或更高。最佳地，所有極限皆獨立地與彼此組合。
    研究液晶介質在微波頻率範圍中之性質，如A.Penirschke、S.Müller、P.Scheele、C.Weil、M.Wittek、C.Hock及R.Jakoby：「Cavity Perturbation Method for Characterization of Liquid Crystals up to 35 GHz」，第34屆歐洲微波會議-Amsterdam，第545-548頁中所述。
    亦在此方面進行比較，A.Gaebler、F.Gölden、S.Müller、A.Penirschke及R.Jakoby「Direct Simulation of Material Permittivites...」,12MTC 2009-國際儀器及量測技術會議，Singapore,2009(IEEE)，第463-467頁及DE 10 2004 029 429 A，其中同樣詳細地闡述量測方法。
    將液晶引入聚四氟乙烯(PTFE)或熔融二氧化矽毛細管中。毛細管具有180 μm之內徑及350 μm之外徑。其有效長度為2.0 cm。將經填充毛細管引入共振頻率為30 GHz之空腔的中央中。此空腔長6.6 mm、寬7.1 mm且高3.6 mm。然後施加輸入信號(源)，且使用市售向量網路分析器記錄輸出信號之結果。對於其他頻率(例如19 GHz)而言，可相應地調節空腔尺寸。
    在使用填充有液晶之毛細管量測與不使用填充有液晶之毛細管量測之間，使用共振頻率及Q因子之變化藉助以下文獻中之等式10及11來測定相應目標頻率下的介電常數及損失角：A.Penirschke、S.Müller、P.Scheele、C.Weil、M.Wittek、C.Hock及R.Jakoby：「Cavity Perturbation Method for Characterization of Liquid Crystals up to 35GHz」，第34屆歐洲微波會議-Amsterdam，第545-548頁，如其中所述。
    藉由在磁場中對準液晶來獲得垂直及平行於液晶指向矢之性質的分量值。為此，使用永磁體之磁場。磁場之強度為0.35特斯拉(tesla)。相應地對準磁體且然後相應地旋轉90°。
    較佳液晶介質之旋轉黏度(γ1)較佳與向列相之上述範圍組合為600 mPa．s、較佳400 mPa．s、更佳300 mPa．s，但50 mPa．s、較佳100 mPa．s且更佳150 mPa．s。最佳地，所有極限皆獨立地與彼此組合。
    液晶介質之可調性(τ)較佳與旋轉黏度之上述範圍組合為0.15、較佳0.17、更佳0.18，但0.35、較佳0.30且更佳0.25。最佳地，所有極限皆獨立地與彼此組合。
    較佳液晶材料之材料品質(η)係8、較佳9、更佳10，但35、較佳30且更佳25。最佳地，所有極限皆獨立地與彼此組合。
    較佳地，T(N,I)、γ1、τ及η之較佳範圍與彼此組合。
    本發明液晶介質極適於製備微波構件，例如可調移相器。該等介質可藉由施加磁場及/或電場來調諧。藉由電場調諧通常較佳。該等移相器可在以下頻帶中操作：UHF帶(0.3-1 GHz)、L帶(1-2 GHz)、S帶(2-4 GHz)、C帶(4-8 GHz)、X帶(8-12 GHz)、Ku帶(12-18 GHz)、K帶(18-27 GHz)、Ka帶(27-40 GHz)、V帶(50-75 GHz)、W帶(75-110 GHz)及高達1 THz。
    較佳操作頻率係C帶、X帶、Ku帶、K帶、Ka帶、V帶、W帶及高達1 THz。尤佳操作頻率係Ku帶、K帶、Ka帶、V帶、W帶及高達1 THz。
    本申請案移相器之構築為熟習此項技術者已知。通常使用加載線移相器、「倒置微帶線」(短IMSL)、鰭線移相器(較佳為反極鰭線移相器)、槽線移相器、微帶線移相器或共面波導(CPW)移相器。該等構件允許實現可重新組態之天線陣列，該等陣列可完全經重新電組態且允許引導天線之主束方向，取消干涉器及/或達成高方向性。另一較佳實施例係經本發明液晶部分填充之波導，如WO 2011/036243 A1中所述，該專利以引用方式一同涵蓋於本文中。
    在較佳實施例中，將本發明移相器組合成陣列天線，較佳組合成成相控陣列天線、反射陣列天線及由Vivaldi天線組成之陣列。
    本申請案之可調天線陣列之尤佳應用係用於操作之衛星通訊系統，例如在衛星之間、自衛星至地面站、經由衛星自行動地面站至固定地面站或至其他行動地面站，例如用於接受通訊、電視或視訊及將其發送至交通工具，如船、飛機、火車及汽車。其他較佳應用係無線路由器連接至膝上型PC、平板電腦及行動裝置之短距離天線。
    關於與液晶及液晶原有關之術語及定義的概括，參見Pure Appl.Chem.73(5),888(2001)及C.Tschierske、G.Pelzl及S.Diele,Angew.Chem.2004,116,6340-6368。
    在本申請案中，除非另有明確說明，否則術語「化合物」意指一種化合物及複數種化合物二者。
    術語「液晶原基團」意指能夠誘導液晶(LC)相性質之基團。該等包含液晶原基團之化合物本身並不一定必須展現LC相。該等液晶原化合物亦可僅在與其他化合物之混合物(例如液晶主體混合物)中或當該等液晶原化合物或其混合物發生聚合時才顯示LC相性質。為簡明起見，術語「液晶」在下文中用於液晶原材料及LC材料二者。
    除非另有明確說明，否則在本申請案中所述之參數範圍皆包括極限值。
    除非另有明確說明，否則在整篇本申請案中，皆使用以下條件及定義。所有濃度皆表示為重量百分比且係指相應混合物整體，所有溫度皆以攝氏度表示且所有溫度差皆以度數差表示。所有物理性質皆係根據「Merck Liquid Crystals,Physical Properties of Liquid Crystals」，Status，1997年11月，Merck KGaA,Germany測得，且除非另有明確說明，否則係在20℃之溫度下引用。光學各向異性(△n)係在589.3 nm之波長下測定。介電各向異性(△ε)係在1 kHz之頻率下測定，或若明確說明，則係在19 GHz之頻率下測定。
    術語「烷基」較佳涵蓋具有1至15個碳原子之直鏈及具支鏈烷基，特定而言為直鏈基團甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基及庚基。具有2至10個碳原子之基團通常較佳。
    術語「烯基」較佳涵蓋具有2至15個碳原子之直鏈及具支鏈烯基，特定而言為直鏈基團。尤佳烯基係C2-至C7-1E-烯基、C4-至C7-3E-烯基、C5-至C7-4-烯基、C6-至C7-5-烯基及C7-6-烯基，特定而言為C2-至C7-1E-烯基、C4-至C7-3E-烯基及C5-至C7-4-烯基。其他較佳烯基之實例係乙烯基、1E-丙烯基、1E-丁烯基、1E-戊烯基、1E-己烯基、1E-庚烯基、3-丁烯基、3E-戊烯基、3E-己烯基、3E-庚烯基、4-戊烯基、4Z-己烯基、4E-己烯基、4Z-庚烯基、5-己烯基及6-庚烯基及諸如此類。具有最多5個碳原子之基團通常較佳。
    術語「氟烷基」較佳涵蓋具有末端氟之直鏈基團，即氟甲基、2-氟乙基、3-氟丙基、4-氟丁基、5-氟戊基、6-氟己基及7-氟庚基。然而，並不排除氟之其他位置。
    術語「氧雜烷基」或「烷氧基烷基」較佳涵蓋式CnH2n+1-O-(CH2)m之直鏈基團，其中n及m各自彼此獨立地表示1至10。較佳地，n係1且m係1至6。
    所有溫度(例如，液晶之熔點T(C,N)或T(C,S)、自層列(S)相至向列(N)相之轉變溫度T(S,N)及透明點T(N,I))皆係以攝氏度表示。所有溫度差皆係以度數差表示。
    在本發明中且尤其在以下實例中，液晶原化合物之結構係藉助縮寫(亦稱作首字母縮略詞)來指示。在該等首字母縮略詞中，使用下表A至C將化學式縮寫如下。所有基團CnH2n+1、CmH2m+1及ClH2l+1或CnH2n-1、CmH2m-1及ClH2l-1皆表示直鏈烷基或烯基，較佳為1-E-烯基，其在每一情形下分別具有n、m及l個C原子。表A列示用於化合物核心結構之環單元之代碼，而表B顯示連接基團。表C給出左手側或右手側末端基團之代碼之含義。表D結合化合物各自之縮寫展示其闡釋性結構。

    其中，n及m各自表示整數，且三個點「...」係來自此表格之其他縮寫的佔位符。
    下表結合各別縮寫來顯示闡釋性結構。顯示該等結構以闡釋縮寫規則之含義。此外其代表較佳使用之化合物。
    實例
    以下實例可闡釋本發明而不以任何方式限制本發明。
    然而，顯示熟習此項技術者根據物理性質明瞭可達成之性質及其可改良之範圍。特定而言，由此充分界定熟習此項技術者較佳可達成之各種性質之組合。 實例1
    製備具有下表中所示組成及性質之液晶混合物M-1。
    實例2
    製備具有下表中所示組成及性質之液晶混合物M-2。
    實例3
    製備具有下表中所示組成及性質之液晶混合物M-3。
    實例4
    製備具有下表中所示組成及性質之液晶混合物M-4。
    實例5
    製備具有下表中所示組成及性質之液晶混合物M-5。
    實例6
    製備具有下表中所示組成及性質之液晶混合物M-6。
    實例7
    製備具有下表中所示組成及性質之液晶混合物M-7。
    實例8
    製備具有下表中所示組成及性質之液晶混合物M-8。
    實例9
    製備具有下表中所示組成及性質之液晶混合物M-9。
    實例10
    製備具有下表中所示組成及性質之液晶混合物M-10。
    實例11
    製備具有下表中所示組成及性質之液晶混合物M-11。
    實例12
    製備具有下表中所示組成及性質之液晶混合物M-12。
    實例13
    製備具有下表中所示組成及性質之液晶混合物M-13。
    實例14
    製備具有下表中所示組成及性質之液晶混合物M-14。
    實例15
    製備具有下表中所示組成及性質之液晶混合物M-15。
    實例16
    製備具有下表中所示組成及性質之液晶混合物M-16。
    實例17
    製備具有下表中所示組成及性質之液晶混合物M-17。
    實例18
    製備具有下表中所示組成及性質之液晶混合物M-18。
    實例19
    製備具有下表中所示組成及性質之液晶混合物M-19。
    實例20
    製備具有下表中所示組成及性質之液晶混合物M-20。
    實例21
    製備具有下表中所示組成及性質之液晶混合物M-21。
    實例22
    製備具有下表中所示組成及性質之液晶混合物M-22。
    實例23
    製備具有下表中所示組成及性質之液晶混合物M-23。
    實例24
    製備具有下表中所示組成及性質之液晶混合物M-24。
    實例25
    製備具有下表中所示組成及性質之液晶混合物M-25。
    比較實例1
    製備具有下表中所示組成及性質之液晶混合物M-25。
    與實例1至23相比，此混合物明顯展現更高τ值。
    权利要求:
    Claims (20)
    [1] 一種用於構件之液晶介質，其特徵在於其包含至少一種式I化合物， 其中R11及R12 各自獨立地係F、Cl、CN、NCS或具有1至15個C原子之直鏈或具支鏈烷基，該烷基可未經取代、經鹵素或CN單取代或多取代，一或多個非毗鄰CH2基團亦可能在每次出現時彼此獨立地以氧原子不彼此直接連接之方式經以下基團替代：-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-CH=CH-、-CH=CF-、-CF=CF-或-C≡C-，至在每次出現時彼此獨立地表示、、、、或，且Z1 表示單鍵、-CH2CH2-、-CH=CH-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-C2F4-、-C4H9-、-CF=CF-或-C≡C-。
    [2] 如請求項1之液晶介質，其中其包含一或多種式II化合物 其中R21 具有針對請求項1中之R11所指示之含義，且R22 具有針對請求項1中之R12所指示之含義。
    [3] 如請求項1或2之液晶介質，其中其包含一或多種式III化合物 其中R31 具有針對請求項1中之R11所指示之含義，至彼此獨立地表示、、、、或，且若A32及/或A33出現兩次，則其等亦彼此獨立地表示、、、、或，其中L31及L32 彼此獨立地表示H或F，X31 表示鹵素、具有1至3個C原子之鹵代烷基或烷氧基或具有2或3個C原子之鹵代烯基或烯氧基或CN或NCS，Z31至Z33 彼此獨立地表示-CH2CH2-、-CF2CF2-、-COO-、反-CH=CH-、反-CF=CF-、-CH2O-、-CF2O-或單鍵，且若Z31及/或Z32出現兩次，則其等亦彼此獨立地表示-CH2CH2-、-CF2CF2-、-COO-、反-CH=CH-、反-CF=CF-、-CH2O-、-CF2O-或單鍵，且p及q 彼此獨立地表示0、1、2或3，且其中p+q1。
    [4] 如請求項1至3中任一項之液晶介質，其中其視情況包含一或多種選自式IV及V之化合物 其中R41至R52 彼此獨立地表示具有1至15個C原子之未經氟化之烷基或烷氧基或具有2至15個C原子之未經氟化之烯基、烯氧基或烷氧基烷基，Z41及Z53 彼此獨立地表示-CH2CH2-、反-CH=CH-或單鍵，至，彼此獨立地表示、、、、、或，表示、、或，且至彼此獨立地表示、、、、、或。
    [5] 如請求項1至4中任一項之液晶介質，其中其包含一種、兩種或更多種子式IA至IC之化合物 其中R11及R12 具有如請求項1中所指示之含義，且及具有如請求項1中所指示之含義。
    [6] 如請求項1至5中任一項之液晶介質，其中該式I之化合物在整體混合物中之比例係在5重量%至80重量%之範圍中。
    [7] 如請求項1至6中任一項之液晶介質，其中該式IA之化合物在整體混合物中之比例係在1重量%至20重量%之範圍中。
    [8] 如請求項1至7中任一項之液晶介質，其中該式IB之化合物在整體混合物中之比例係在5重量%至60重量%之範圍中。
    [9] 如請求項1至8中任一項之液晶介質，其中該式IC之化合物在整體混合物中之比例係在3重量%至50重量%之範圍中。
    [10] 如請求項1至9中任一項之液晶介質，其中該式II之化合物在整體混合物中之比例係在10重量%至80重量%之範圍中。
    [11] 如請求項1至10中任一項之液晶介質，其中該式III之化合物在整體混合物中之比例係在1重量%至30重量%之範圍中。
    [12] 如請求項1至11中任一項之液晶介質，其中該式IV及V之化合物在整體混合物中之比例係在1重量%至40重量%之範圍中。
    [13] 一種製備如請求項1至12中任一項之液晶介質之方法，其特徵在於將至少一種該式I化合物與至少一種其他液晶化合物混合，且視情況添加添加劑。
    [14] 一種式IB-1c化合物， 其中R11* 具有上文針對請求項1中之R11所指示之含義，R12* 具有上文針對請求項1中之R12所指示之含義，L 在每次出現時各自且彼此獨立地具有R11*之不同於H之含義中之一者，且r 在每次出現時各自且彼此獨立地表示0、1、2、3或4。
    [15] 一種式IB-1e化合物， 其中R11* 具有上文針對請求項1中之R11所指示之含義，R12* 具有上文針對請求項1中之R12所指示之含義，L 在每次出現時各自且彼此獨立地具有R11*之不同於H之含義中之一者，且r 在每次出現時各自且彼此獨立地表示0、1、2、3或4。
    [16] 一種用於高頻技術之構件，其特徵在於其包含如請求項1至12中任一項之液晶介質。
    [17] 如請求項16之構件，其中其適合於在微波範圍中操作。
    [18] 如請求項16或17之構件，其中其係移相器。
    [19] 一種如請求項1至12中任一項之液晶介質的用途，其係用於高頻技術用之構件中。
    [20] 一種微波裝置，其特徵在於其包含一或多個如請求項16至18中任一項之構件。
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    法律状态:
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    EP11007161||2011-09-05||
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